۲-۱-۳-۶ تهیه کاتالیزگرهای ناهمگن AC-dien-MoO₂(acac)
برای فلزدار کردن کربن فعال عامل­دار شده، در یک بالن ۵۰ میلی­لیتری، ۱گرم از کربن فعال پس از تثبیت لیگاند دی­اتیلن­تری­آمین به­همراه ۸/۰گرم (۴/۲ میلی­مول) MoO₂(acac)₂ و ۲۰ میلی­لیتر اتانول به­مدت ۶ ساعت در شرایط رفلاکس واکنش داده شد. رسوب بدست آمده از مخلوط واکنش با سانتریفیوژ جدا و پنج بار با اتانول شستشو داده شد و طی ۴ ساعت در دمای C °۱۰۰ خشک و مقدار مولیبدن قرار گرفته بر روی بستر بر اساس روش ICP تعیین شد. طیف FT-IR، تصویر SEM، و آنالیز TG به­ترتیب در شکل­های ۳-۵ و ۳-۹ و ۳-۱۱ آورده شده است.

۲-۱-۳-۷ تهیه کاتالیزگرهای ناهمگن AC-Schiff-base-MoO₂(acac)
در یک بالن ۵۰ میلی لیتری، مقدار ۱گرم کربن فعال ایمین­دار شده به­همراه ۸/۰ گرم (۴/۲ میلی­مول) MoO₂(acac)₂ و ۲۰ میلی لیتر اتانول، به­مدت ۶ ساعت در شرایط رفلاکس قرار گرفت. سپس مخلوط واکنش با سانتریفیوژ جدا و پنج بار با اتانول شستشو داده شد و در دمایC °۱۰۰ به­مدت ۶ ساعت خشک گردید. طیف FT-IR ، آنالیز TG در شکل­های ۳-۶ و ۳-۱۲ نشان داده شده است.
۲-۱-۴ تهیه اکسنده اوره هیدروژن پراکسید
مقدار ۸/۴ گرم (۸۰ میلی­مول) اوره در ۱۰ میلی­لیتر هیدروژن پراکسید (۳۰% وزنی-حجمی) با گرم کردن در حمام آبC °۴۰ حل شد. محلول شفاف حاصل به­مدت ۳۰ دقیقه در دمایC ° ۱۰- ۵ قرار گرفت. بلورهای سفید رنگ اوره هیدروژن پراکسید حاصل صاف و به­مدت یک شبانه روز در هوا خشک گردید]۴۲[.
۲-۱-۵ اپوکسایش آلکن­ها با ترشیوبوتیل ­هیدروژن­پراکسید (TBHP) با کاتالیزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)
به این منظور، پارامترهای گوناگونی مثل زمان ، اثر مقدار حلال نوع آن ، دما ، نوع و مقدار اکسنده در واکنش اپوکسایش سیکلو اکتن با کاتالیزگر هتروژن AC-dien-MoO₂(acac) مورد بررسی قرار گرفت. همچنین این کاتالیزگر هتروژن برای اپوکسایش آلکن­های دیگری مانند استایرن، -متیل استایرن، ۱-اکتن و ۱-هگزن، سیکلو هگزن و -پینن بکارگرفته شد. پیشرفت واکنش­ها با دستگاه کروماتوگرافی گازی بررسی شد.
۲-۱-۵-۱ اثر نوع حلال
به این منظور ۶ بالن ته گرد ۱۰ میلی­لیتری انتخاب شد. سپس به هر بالن، ۲۵ میلی­گرم کاتالیزگر، ۵/۰ میلی­مول سیکلو­اکتن، ۴/۱ میلی­مول (۵/۰ میلی­لیتر) TBHP اضافه گردید. سپس به­هرکدام از بالن­ها ۱ میلی­لیتر از حلال­های استونیتریل، اتانول، استون، دی­کلرومتان، کلروفرم و تتراکلریدکربن اضافه گردید. هرکدام از بالن­های حاوی مخلوط واکنش برای مدت ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. پیشرفت واکنش­ها بوسیله دستگاه کروماتوگرافی گازی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج در جدول۳-۱ و شکل ۳-۱۴ نشان داده شده است. براساس داده ­های بدست آمده تتراکلریدکربن به­عنوان بهترین حلال جهت ادامه بررسی­ها انتخاب گردید.
۲-۱-۵-۲ اثر نوع اکسنده
برای بررسی اثر نوع اکسنده، ۵ واکنش همسان برای سیکلو­اکتن انجام شد. در هر بالن ۱۰ میلی­ لیتری ۵/۰ میلی­مول سیکلواکتن، ۲۵ میلی­گرم کاتالیزگر ناهمگن و ۱ میلی­لیتر حلال تتراکلریدکربن با هم مخلوط شدند، سپس به ­هر بالن یک میلی­مول از هر یک از اکسنده­های: ترشیوبوتیل­هیدروژن­پراکسید، سدیم پریدات (همراه با تترا بوتیل آمونیوم برمید به عنوان انتقال فاز)، هیدروژن ­پراکسید، اوره هیدروژن­پراکسید اضافه گردید. تمامی واکنش­ها به­مدت ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفتند. همچنین اکسنده­های هیدروژن­پراکسید، اوره-هیدروژن­پراکسید، سدیم­ پریدات در حلال استونیتریل نیز مورد بررسی قرار گرفت. پیشرفت واکنش در تمامی موارد بوسیله­ی دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال شد. نتایج در جدول ۳-۳و شکل ۳-۱۶ آورده شده است. بر این اساس، ترشیوبوتیل­هیدروژن­پراکسید در حلال تتراکلریدکربن به­عنوان مناسب­ترین اکسنده جهت دیگر بررسی­ها انتخاب شد.
۲-۱-۵-۳ اثر زمان
به­منظور بررسی اثر زمان ۶ آزمایش به­شرح زیر انجام شد. در هر آزمایش مقدار ۵/۰ میلی­مول سیکلواکتن، ۲۵ میلی­گرم کاتالیزگر، ۱ میلی­لیتر حلال تتراکلریدکربن و ۴/۱میلی­مول ترشیوبوتیل هیدروژن­پراکسید به یک بالن ۱۰ میلی­لیتری اضافه شد و به­مدت ۱۰، ۱۵، ۲۰، ۲۵، ۳۰و ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار داده شد. پیشرفت واکنش­ها با دستگاه کروماتوگرافی گازی مورد بررسی قرار گرفت. با توجه به نتایج بدست آمده در جدول ۳-۵ و شکل ۳-۱۸، واکنش در زمان ۳۰ دقیقه به­ طور کامل انجام می­ شود.
۲-۱-۵-۴ اثر مقدار کاتالیزگر
برای بررسی بهترین مقدار کاتالیزگر، مقادیر۰، ۵، ۱۰، ۱۵، ۲۰ و ۲۵ میلی­گرم کاتالیزگر مورد آزمایش قرار گرفت. هر آزمایش در یک بالن ۱۰ میلی­لیتری شامل ۴/۱ میلی­مول اکسنده­ی TBHP، ۱ میلی­لیتر حلال تتراکلریدکربن و ۵/۰ میلی­مول سیکلو­اکتن به­مدت ۳۰ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. پیشرفت واکنش­ها با بکارگیری دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال و در جدول ۳-۷ و شکل ۳-۲۰ آورده شد. نتایج حاکی از آن است که با مقدار ۲۰ میلی­گرم کاتالیزگر واکنش با بازده بالایی انجام می­ شود و این مقدار به­عنوان مقدار بهینه­ کاتالیزگر اانتخاب شد.
۲-۱-۵-۵ اثر مقدار اکسنده
به­منظور بررسی مقدار اکسنده مقادیر۰، ۱/۰، ۲/۰، ۳/۰، ۴/۰، ۵/۰ میلی­لیتر ترشیوبوتیل هیدروژن­پراکسید مورد آزمایش قرار گرفت. در هر بالن ۵/۰ میلی­مول سیکلو­اکتن، ۱ میلی­لیتر حلال و ۲۰ میلی­گرم کاتالیزگر اضافه شد. هر کدام از واکنش­ها به­مدت ۳۰ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. پیشرفت هر یک از واکنش­ها با دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال شد. نتایج در جدول ۳-۹ و شکل ۳-۲۲ نشان داده شده است. با توجه به نتایج مقدار ۴/۰ میلی­مول (۱۲/۱میلی­مول) اکسنده به­عنوان بهترین مقدار انتخاب شد.
۲-۱-۵-۶ اثر مقدار حلال
به­منظور بهینه کردن مقدار تتراکلرید­کربن به­عنوان حلال بهینه در ۳ بالن ۱۰میلی­لیتری، ۳ آزمایش به شرح زیر انجام شد. به بالن­ها مقادیر ۵/۰، ۱، ۲ میلی­لیتر تتراکلرید­کربن به­همراه ۵/۰ میلی­مول سیکلواکتن، ۱۲/۱ میلی­مول ترشیو­بوتیل­هیدروژن­پراکسید و ۲۰ میلی­گرم کاتالیزگر اضافه شد. تمامی واکنش­ها به­مدت ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. نتایج واکنش­ها بوسیله دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال و در جدول ۳-۱۲ و شکل ۳-۲۴ آورده شد. با توجه به­ نتایج مقدار۱ میلی­لیتر حلال به­عنوان مقدار بهینه برگزیده و در مراحل بعدی بکار گرفته شد.
۲-۱-۵-۷ اثر دما
برای انتخاب بهترین دمای واکنش، ۳ واکنش همزمان مورد مطالعه قرار گرفت. در هر واکنش مقدار ۵/۰ میلی­مول سیکلو­اکتن، ۲۰ میلی­گرم کاتالیزگر هتروژن، ۱۲/۱ میلی­مول ترشیوبوتیل ­هیدروژن­پراکسید و ۱ میلی­لیتر حلال تتراکلریدکربن به­مدت ۳۰ دقیقه در دمای محیط، دمایC ° ۴۰ و دمای جوش حلال در شرایط رفلاکس قرار گرفتند. پیشرفت واکنش­ها با دستگاه کروماتوگرافی گازی بررسی شد که بر این اساس دمایC °۸۰ که همان دمای جوش حلال است به­عنوان دمای بهینه انتخاب شد. نتایج در جدول ۳-۱۴ و شکل ۳-۲۶ نشان داده شده است.
۲-۱-۵-۸ بازیابی کاتالیزگر ناهمگن مولیبدن در اپوکسایش سیکلو­اکتن
بازیابی و استفاده مجدد از کاتالیزگر ساخته شده در اپوکسایش سیکلواکتن مشابه روش کار عمومی شرح داده شده در بخش ۳-۳-۸ انجام شد، بطوریکه پس از واکنش اپوکسایش سیکلواکتن با کاتالیزگر، محتوای هر بالن واکنش صاف شد و پس از خشک شدن دوباره در واکنش مشابه بکار رفت. این بازیابی چهار بار انجام شد و پیشرفت واکنش­ها با دستگاه کروماتوگرافی گازی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج در جدول ۳-۱۶ و شکل ۳-۲۸ آمده است.
۲-۱-۵-۹ روش کار عمومی برای اپوکسایش آلکن­ها در حضور کاتالیزگر ناهمگن AC-dien-MoO₂(acac)
در یک بالن ته­گرد ۱۰ میلی­لیتری، ۵/۰ میلی­مول از هریک از آلکن­های ۱-اکتن (۷۵ میکرولیتر)، ۱-هگزن (۶۴ میکرولیتر)، سیکلو­هگزن (۵۰ میکرولیتر)، –پینن (۷۵ میکرولیتر)، استایرن (۵۷ میکرولیتر)، -متیل استایرن (۶۵ میکرولیتر) با ۲۰ میلی­گرم کاتالیزگر هتروژن، ۴/۰ میلی­لیتر ترشیوبوتیل هیدروژن­پراکسید و ۱میلی­لیتر حلال تتراکلریدکربن مخلوط شد. مدت زمان واکنش برای استایرن و ۱-هگزن و ۱-اکتن ۱۲۰دقیقه، -متیل استایرن ۶۰ دقیقه، –پینن ۹۰ دقیقه و سیکلوهگزن و سیکلواکتن ۳۰ دقیقه بود که در شرایط رفلاکس قرار گرفتند و پیشرفت واکنش­ها با دستگاه کروماتوگرافی گازی بررسی شد. نتایج در جدول ۳-۱۸ نشان داده شده است.
۲-۱-۵-۱۰ بررسی کاتالیزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO₂(acac)
به­همین ترتیب برای کاتالیزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO₂(acac) نیز شرایط بهینه (بررسی نوع حلال، نوع اکسنده، اثر زمان، مقدار کاتالیزور، مقدار اکسنده، مقدار حلال و اثر دما) مورد بررسی قرار گرفت. نتایج در جداول فصل سوم آورده شده است.
فصل سوم
بحث ونتیجه­گیری
۳-۱ اهمیت و هدف از انجام پژوهش
اپوکسایش آلکن­ها به اپوکسیدهای مربوط یکی از موضوعات مهم در تهیه مواد شیمیایی گوناگون و از مهمترین واکنش­های مطالعه شده می­باشد و کاتالیز کردن این واکنش­ها با کمپلکس­های فلزات واسطه در چند دهه اخیر بسیار مورد توجه محققین قرار گرفته است.
اهمیت اپوکسیدها، ناشی از واکنش­پذیری شدید آن­ها می­باشد و فشار حلقه سه عضوی و قطبیت ذاتی سبب می­ شود که آن­ها به­سهولت با نوکلئوفیل­ها وارد واکنش شوند. کمپلکس­های فلزی که به­ طور موفقیت آمیزی در اپوکسایش آلکن­ها بکار می­روند، شامل: ترکیبات حاوی فلزات (Ti(IV، V(IV) Mo(IV)، W(IV)، Mn(III) می­باشد. در این میان کمپلکس­های مولیبدن مؤثرترین کاتالیزگرها برای اپوکسایش انتخابی آلکن­ها می­باشد. از طرفی مشکلات جداسازی و استفاده مجدد برای کاتالیزگرهای همگن موجب گشته تا کمپلکس فلزات واسطه روی سطح مواد جامد تثبیت شوند]۴۳[.
کربن فعال به­علت دارا بودن ویژگی­هایی نظیر مساحت سطح گسترده، قابلیت جداسازی و استفاده مجدد و نیز عملکرد در فشار و درجه حرارت بالا، بستر مناسبی برای تهیه کاتالیزگر ناهمگن می­باشد. در این تحقیق روش اتصال کووالانسی به یک لیگاند که قبلا بر روی نگهدارنده کربن فعال قرار داده شده است، بکار گرفته شد و از cis-MoO₂(acac)₂ به­عنوان کاتالیزگر همگن مناسب این اتصال کووالانسی استفاده شد. بدین ترتیب دوکاتالیزگر ناهمگن AC-dien-MoO₂(acac) و AC-Schiff-base-MoO₂(acac)، که توانایی بسیار خوبی در واکنش اپوکسایش آلکن­های مختلف از خود نشان دادند، تهیه گردید. طرح کلی نحوه تهیه و اتصال این کاتالیست همگن به بستر مورد نظر و تهیه دو کاتالیزگر ناهمگن مولیبدن در شکل­های ۳-۱و۳-۲ نمایش داده شده است.

B
A
C
A
B
شکل ۳-۱: شمای سنتزی ساختار پیشنهاد شده برای کاتالیزگر AC-dien-MoO₂(acac)

شکل ۳-۲ :شمای سنتزی ساختار پیشنهاد شده برای کاتالیزگر AC-Schiff-base-MoO₂(acac)