۱ـ۳ ضرورت انجام تحقیق
دامنه کاربرد رزین اپوکسی وسیع میباشد که بنا به نوع کاربرد و شرایط پخت آن، اصلاح میگردد، این طرح به دلیل اینکه شرایط پخت همراه با نرمکننده[۱۷] را بررسی می کند، می تواند مورد توجه قرار گیرد.
۱ـ۴ اهداف تحقیق
مسأله مورد بحث، سختی و شکنندگی رزین اپوکسی پخت شده میباشد که هدف از این تحقیق اصلاح رفتار و دستیابی به حالت تقریباً بهینه و مناسب از رزین همراه نرمکننده و سیستم پخت برای رسیدن به رزین اصلاح شده است.
۱ـ۵ فرضیه های تحقیق
برای انجام این پروژه روشهای مورد نظر به صورت زیر مطرح میگردد:
الفـ تدارک رزین اپوکسی مناسب،
بـ فرمولاسیون سیستم پخت،
جـ انتخاب عوامل پخت متفاوت و بررسی خواص ناشی از استفاده از آن،
دـ دستیابی به سیستم پخت مناسب در حضور نرمکننده.
فصل دوم: مروری بر تحقیقات انجام شده
۲ـ۱ مقدمه
اصطلاح «رزین» از موادی که به طور طبیعی و در بیشتر موارد، از گیاهان به دست میآیند، گرفته شده است. در صورتی که محلولهای این مواد در حلالهای آلی، در هوا خشک شوند، به پوشش های محافظ و سختی تبدیل میگردند. کاربردیترین رزین طبیعی، روزین (یا کلوفان) است. بعدها، هر ماده سنتزی که مکمل یا جایگزین این فراوردههای طبیعی شد، «رزین» نام گرفت (ظهوریانمهر[۱۸]، ۱۳۷۶).
امروزه رزین به تعدادی از انواع پلیمرها، شامل محصولات تراکمی فنولـفرمالدئید[۱۹] و رزینهای اپوکسی، پلیمرهای وینیلی مانند پلیاستیرن[۲۰] و پلیمتیلمتاکریلات[۲۱]، و پلیمرهای تراکمی طبقهی پلیآمید[۲۲] یا پلیاستر[۲۳] و … گفته می شود. بیشترین اصطلاح رزین به پلیمرهای خطی یا شبکه ای (یا قابل شبکه ای شدن) که برای عملیات قالبگیری، ریختهگری یا روزنرانی و در پوشش های سطوح استفاده میشوند ارتباط دارد.
رزینها پلیمرهایی و به عبارتی کوپلیمر[۲۴]هایی با وزن مولکولی بالا هستند که در درون زنجیره خود گروه های فعالی دارند. بیشتر این پلیمرها در دمای محیط، مایع با گرانروی بالا و ظاهر عسل مانند، شفاف با رنگ زرد روشن تا مایل به قهوهای هستند و یا به صورت پولک و دانه های جامدی هستند که برحسب نیاز در حلال مناسب حل میشوند (ظهوریانمهر و همکاران، مترجم، ۱۳۷۶).
۲ـ۲ رزین اپوکسی
اصطلاح اپوکسی به گروه شیمیایی اطلاق می شود که در آن یک اتم اکسیژن با دو اتم کربن دیگر که به نوعی به هم پیوند خوردهاند، متصل میباشند. سادهترین اپوکسی دارای یک ساختمان حلقوی سه عضوی بوده که اصطلاحاً به آن “۱و۲ اپوکسی” یا “آلفا اپوکسی” گفته می شود (دادییوک و گودمن[۲۵]، ۲۰۱۳؛ راتنا[۲۶]، ۲۰۱۰).
۲ـ۳ تاریخچه
ترکیبات دارای رزین اپوکسی از اواخر قرن نوزده (در سال ۱۸۹۱) توسعه پیدا کردند (لی[۲۷]، ۱۹۶۷).
در اواخر دهه ۱۹۳۰ دو محقق به طور جداگانه از ترکیب اپیکلروهیدرین[۲۸] و بیسفنول A[29] رزین اپوکسی را ساختند که اولین رزین اپوکسی در دسترس شد. در ۱۹۳۶ دکتر پییر کاستان[۳۰] که در یک شرکت در زوریخ [۳۱]
آلمان مشغول کار بود رزین اپوکسی را توسعه داد، این رزین گرماسخت از واکنش با یک انیدرید بدست آمد. در ۱۹۵۵ شرکت شل[۳۲] آمریکایی یک اداکت آمینـاپوکسی به عنوان عامل پخت تولید نمود. در ۱۹۵۸ اولین پوشش های صنعتی برای صنعت نقاشی به صورت رزینهای جامد تهیه شدند (می[۳۳]، ۱۹۸۷).
در دهه ۱۹۸۰ افزایش ملزومات در صنایع کامپوزیت برای کاربردهای هوا فضا و دفاعی، رزینهای اپوکسی چند عاملی با کارآیی بالا بر پایه ساختار های فنولی و آمینی کمپلکس گسترش یافت. در همین دهه رزینهای اپوکسی با کارآیی بالاتر برای استفاده در صنایع الکترونیک و رایانه تولید شد، در دهه ۱۹۹۰ رزینهای اپوکسیـآکریلات پخت شونده با تابش، رشد یافتند، رزینهای مقاوم به نور و چاپ در صنایع الکترونیک از این دسته میباشند (خلینا[۳۴]، ۱۳۹۲). تولید رزین اپوکسی به علت کاربردهای فراوانی که پیدا کرده همچنان رو به گسترش است (دادییوک و گودمن، ۲۰۱۳).
۲ـ۴ ساخت رزین اپوکسی
متداولترین راه تهیه رزینهای اپوکسی تراکم یک ترکیب پلیهیدروکسی در حضور یک باز است. معمولاً یک بیسفنول (مانند بیسفنول A) است که در بیشتر موارد با اپیکلروهیدرین، محصول واسطهای با وزن مولکولی پایین میدهد که در شکل (۲ـ۱) آورده شده است. این واسطه یک پلیمر خطی، دارای گروه های اپوکسید انتهایی و هیدروکسیلهای میانی است. در این واکنش، اپیکلروهیدرین اضافی باعث می شود که انتهای زنجیرها به گروه های اپوکسی ختم شوند (ظهوریانمهر و همکاران، مترجم، ۱۳۷۶).
شکل (۲ـ۱) واکنش تهیه رزین اپوکسی از بیسفنول A و اپیکلروهیدرین (گریمسلی و همکاران[۳۵]، ۲۰۰۲؛ یانگ[۳۶]، ۱۹۹۸).
رزین واسطه (۱) مایع یا جامدی با نقطه ذوب بالا (تقریباً °C150) میباشد.
۲ـ۵ سخت شدن
عملیات پخت یا سخت شدن، یک واکنش شیمیایی است که پیوندهای عرضی ایجاد میگردد (رضایی[۳۷]، ۱۳۹۰). رزینهای اپوکسی در اثر پخت شدن با عوامل شبکه ای کننده به شبکه های گرماسخت سه بعدی جامد، غیرقابلذوب و انحلالناپذیر تبدیل میشوند (ساختمانیان و بهزادی[۳۸]، ۱۳۸۵). باز شدن حلقهی اپوکسید انتهایی و یا استری شدن هیدروکسیلهای زنجیر باعث شبکه ای شدن می شود. حلقهی اکسیران گروه های اپوکسی باز شده و اتصالات C-O خطی و بلند ایجاد می شود، به همین دلیل اپوکسیهای پخت شده جمعشدگی کم و پایداری ابعادی مناسبتری دارند (ظهوریان مهر و همکاران، مترجم، ۱۳۷۶).
عوامل پخت یا کاتالیست و یا کمک واکنش هستند. عامل پخت کاتالیستی به عنوان یک شروع کننده هموپلیمرشدن رزین اپوکسی و یا به عنوان شتابدهنده عوامل پخت دیگر عمل می کند، در حالی که عوامل پخت کمک واکنشی مانند یک کومونومر در فرایند پلیمرشدن شرکت می کنند. در اکثر موارد پخت اپوکسیها از طریق ساز و کارهای هستهدوستی انجام می شود. مهمترین گروه از عوامل پخت کمک واکنشی عوامل دارای اتمهای هیدروژن فعال مانند آمینهای نوع اول و دوم، فنولها، تیولها و دیکربوکسیلیکاسیدها یا انیدریدها هستند. اسیدهای لوییس و آمینهای نوع سوم نیز عوامل پخت کاتالیستی هستند (خلینا، ۱۳۹۲).
۲ـ۵ـ۱ فرایند پخت با آمین
رزینهای اپوکسی با عامل پخت آمینی با مکانیسم پلزدن و یا کاتالیستی شبکه ای می شوند (زردان و همکاران[۳۹]، ۱۳۸۸). در مورد آمینهای نوع اول یک نوع افزایش صورت میگیرد که سرعت واکنشدهی آنها بیشتر از آمینهای نوع دوم است. گروه آمین نوع اول که دارای دو اتم هیدروژن متصل به خود است با دو گروه اپوکسی واکنش داده (شکل (۲ـ۲))، در حالی که آمین نوع دوم تنها با یک گروه اپوکسی واکنش میدهد. آمینهای نوع سوم به جای انجام یک واکنش افزایشی ساده، بیشتر به وسیله یک مکانیسم پلیمرشدن حلقه گشای کاتالیزوری بر روی گروه های اپوکسی عمل می کنند، زیرا واکنش افزایشی ساده با ترکیبات R3N انجام پذیر نیست (ظهوری[۴۰]، مترجم۱۳۸۱).
شکل (۲ـ۲) واکنش پخت رزین اپوکسی با آمین (یانگ، ۱۹۹۸).
۲ـ۵ـ۲ فرایند پخت با انیدرید
انیدریدها یکی دیگر از عوامل پخت اپوکسی به شمار میروند. گرانروی کم و عمر مصرف طولانی از مزایای ترکیبات اپوکسیدیـانیدریدی به شمار میرود، همچنین در حین پخت گرمای کمتری آزاد می شود (خلینا، ۱۳۹۲).
سخت شدن با سختکننده های انیدرید همراه با پلیمرشدن تراکمی است و نیاز به دمای بالا دارد (ظهوری، مترجم، ۱۳۸۱). شکل (۲ـ۳) مکانیسم پخت اپوکسی و انیدرید را نشان میدهد.
شکل (۲ـ۳) پخت اپوکسی و انیدرید (خلینا، ۱۳۹۲؛ گریمسلی و همکاران، ۲۰۰۲).
۲ـ۵ـ۳ عوامل پخت فنولی
فنول ها گروه دیگر ی از عوامل پخت اپوکسیها هستند که دارای گروه های هیدروکسیل فنولی هستند و میتوانند با گروه های اپوکسی وارد واکنش شوند. ازجمله ترکیبات دارای گروه های فنولی میتوان به نووالاکها اشاره نمود که فرایند پخت آن با اپوکسی در شکل (۲ـ۴) نشان داده شده است.
شکل (۲ـ۴) واکنش اپوکسی با فنولها (خلینا، ۱۳۹۲).
۲ـ۵ـ۴ عوامل پخت گوگرددار
این عوامل پخت شامل ترکیبات سولفیدی و مرکاپتانی دارای گروه های انتهایی تیولی ((-SH هستند. گروه تیول یا مرکاپتان به تنهایی و در دمای محیط به طور آهسته با رزین اپوکسی واکنش می دهند. در صورت استفاده از آمین نوع سوم به یون مرکاپتید با واکنشپذیری بالا تبدیل میشوند.
شکل (۲ـ۵) واکنش عامل گوگرددار و اپوکسی (خلینا، ۱۳۹۲).
سختکننده های پلیتیول شامل گروه های CH(OH)CH2SH هستند که گروه های هیدروکسیل گروه های تیول را به وسیله اتصالات هیدروژنی فعال می کنند (ظهوری، مترجم، ۱۳۸۱).
۲ـ۶ شتابدهندهها
به منظور بالا بردن عملیات پخت برای اینکه زمان پخت کاهش یابد به شتابدهنده نیاز است. شتابدهندهها زمان سخت شدن را کاهش می دهند و با فعالیت کاتالیستی بهرهوری را بهبود میبخشند. شتابدهندههای مورد استفاده شامل؛ پلیآمینهای آلیفاتیک یا آمینهای نوع سوم، فنولها و نانیل فنول، رزورسینول یا شتابدهندههای مشتقشده معدنی مانند تری فنیل فسفیت هستند (اردبیلی وپتچ[۴۱]، ۲۰۰۹).
۲ـ۷ نرمکنندهها
برای بهبود خواص پلیمرها و انعطافپذیری آنها از نرمکننده استفاده می شود. نرمکنندهها در میان زنجیرهای پلیمری قرار میگیرند و آنها را از هم دور کرده و پلیمر را نرم می کنند و باعث دوام آن میشوند. از نرمکنندهها میتوان به استرفتالیکهایی مانند دی بوتیل فتالات و دی اکتیل فتالات اشاره نمود (براوون[۴۲]، ۲۰۱۱).
