همه مواد موجود در طبیعت قابلیت آندایز شدن را ندارند و تنها چند ماده شامل آلومینیوم، تیتانیوم، سیلیسیوم، نئوبیم، هافنیوم، زیرکنیوم، قلع، ایندیوم فسفید و اندکی دیگر از مواد در طی این فرایند تغییر شکل داده و ساختاری نانویی پیدا می کنند.
در این میان آندایز آلومینیوم بعلت کاربردهای تجاری رونق بیشتری پیدا کرده است.
در این روش نانوساختارهای منظم شامل سلولهای درون بست با آرایش ششگوشی و با نانوحفرههایی در مرکز سلول با جزئیاتی که در ادامه ذکر خواهد شد تولید می شوند.
از جمله کاربردهای متنوع آلومینیوم آندایز شده یا به اصطلاح آلومینا تولید فیلم دیالکتریک برای استفاده در خازنهای الکترولیتی، افزایش مقاومت اکسیدی فلزات و غیره است .
۴-۳- انواع فیلم اکسیدی آندیک
در طول آندایز آلومینیوم دو نوع فیلم اکسیدی متمایز قابل توصیف است، یک نوع فیلم اکسیدی مانع و دیگری فیلم اکسیدی متخلخل. نوع اکسید رشد یافته روی سطح با توجه به نوع الکترولیت بکار رفته قابل تعیین است؛ بعنوان مثال در محلولی خنثی با PH حدود ۵ تا ۷ با انجام فرایند آندایز، فیلم اکسیدی مانع که نارسانا، غیرمتخلخل و خیلی نازک میباشد، روی آلومینیوم تشکیل میگردد.
در تشکیل آلومینای آندیک متخلخل، برعکس حالت قبل الکترولیتهایی با قدرت اسیدی بالا مانند محلول اسید سولفوریک، اکسالیک، فسفریک و کرومیک مورد استفاده هستند، که فیلم اکسیدی حاصل به راحتی قابل حل نمی باشد . همچنین از ترکیبات اسیدهای نامبرده شده نیز در آندایز استفاده میگردد. اختلاف ساختاری متمایزی در نوع اسید استفاده شده برای آندایز وجود ندارد.
در آندایز انجام شده با الکترولیتهای اسیدی با قدرت بالا هر دو نوع فیلم اکسیدی تشکیل می شود و گذار از حالت اکسیدی مانع به اکسید متخلخل به آسانی رخ میدهد، که زمان انجام فرایند عاملی کلیدی در بسط ساختار متخلخل میباشد ، در حالیکه اکسید مانع بصورت لایهای با ضخامت خیلی کم و ثابت باقی میماند.
۴-۴- ساختار کلی آلومینای آندیک متخلخل
تشکیل فیلم نازک اکسیدی مانع آلومینیوم تنها مربوط به فرایند آندایز نبوده و حتی در اکسایش سادهی فلز نیز حاصل می شود، اما آنچه که توجه زیادی را به خود جلب کرده ساختار اکسیدی متخلخل است که با شرایطی خاص تشکیل شده و کاربردهای مختلفی در نانوتکنولوژی دارد. رشد آلومینای آندیک متخلخل خود شکلیافته[۳۹] با آندایز آلومینیوم را میتوان بصورت شماتیک در شکل (۴-۱) نشان داد.
ساختار کلی قسمت های شاخص شامل لایهی آلومینیوم آندایز نشدهی زیرین که بیشترین ضخامت را دارد، فیلم اکسیدی مانع و قسمت اکسیدی متخلخل که شامل آرایهای از سلولهای ششگوشی منظم متراکم با حفرههای میانی میباشد.
ساختارهای منظم اغلب با دادن پارامترهایی مثل قطر حفره، ضخامت دیواره، ضخامت لایهی سدی و فاصلهی بین حفرهای یا همان قطر سلول بیان میشوند، که از مزیتهای این روش
کنترلپذیری پارامترها در طول فرایند میباشد. عمق کانالهای موازی با گذشت زمان می تواند از mµ۱۰۰ نیز تجاوز نماید، که همین امر سبب وجود نسبت سطح به حجم بالا در این قالبها شده است.
شکل (۴-۱) (الف) ساختار آلومینای آندایز شده متخلخل (ب) سطح مقطع لایهی آندایز شده
فاصلهی بین حفرهای و قطر حفرهای یکنواخت به سادگی با تغییر شرایط آندایز، از جمله نوع الکترولیت و ولتاژ آندایز از چند نانومتر تا صدها نانومتر قابل کنترل است.
بعد از تشکیل لایهی اکسید اولیه، ادامه رشد اکسیدی در سطح میانجی اکسید/فلز اتفاق میافتد. در طول رشد اکسید متخلخل و تشکیل حفرهها، بطور پیوسته لایهی نازک و فشردهی اکسید مانع در سطح برهمکنش انتهای حفره/الکترولیت با افزایش میدان موضعی، حل شده و یک لایهی جدید در سطح تماس اکسید/فلز تشکیل میگردد. در شرایط پایدار بر اثر میدان موجود، نرخ رشد و انحلال به موازنهی دینامیکی خواهند رسید.
قطر دهانهی حفرهها در طول آندایز با توجه به جریان تغییر کرده و ممکن است شکل مخروطی به خود بگیرند، اما در شرایط رشد پایدار اکسید و حالت پتانسیل ثابت یا جریان ثابت که دو نوع رژیم رایج آندایز بوده و در ادامه خواهد آمد، چگالی جریان اغلب ثابت مانده و حفرهها استوانهای خواهند بود.
۴-۵- سینتیک ساخت آلومینای آندیک متخلخل خود نظم یافته
در زیر به بررسی افت و خیزهای جریان و پتانسیل و رسیدن به حالت پایدار در دو رژیم آندایز متفاوت میپردازیم.
۴-۵-۱- آندایز در رژیمهای جریان ثابت[۴۰] و پتانسیل ثابت[۴۱]
سلول اکسیدی ششگوشی می تواند به سادگی در یک رژیم چگالی جریان ثابت یا رژیم پتانسیل ثابت تشکیل شود. یک نمودار چگالی جریان-زمان و پتانسیل-زمان لحظهای در طول آندایز آلومینیوم در دو رژیم در اسید سولفوریک %۲۰ و در c10 در شکل (۴-۲) نشان داده شده است. وقتی یک رژیم جریان ثابت برای رشد آلومینای متخلخل بکار برده می شود (شکل ۴-۲ الف)، پتانسیل بطور خطی با زمان افزایش مییابد، تا به یک ماکزیمم برسد و سپس کاهش مییابد تا به مقدار حالت پایدار میرسد. در شکل (۴-۲ پ) در طول مرحله اول آندایز (a) افزایش خطی پتانسیل متناسب با رشد خطی فیلم اکسیدی مانع خیلی مقاوم بر روی آلومینیوم دیده می شود. نتیجه آندایز بیشتر، (b) جوانه زدن راههای منفرد (ماده متشکلهی حفرهها) در سراسر فیلم مانع است. در پتانسیل ماکزیمم (مرحله c) فرو ریختن فیلم مانع رخ میدهد و ساختار متخلخل شروع به ساخته شدن می کند. سرانجام رشد حالت پایدار آلومینای متخلخل (مرحله d) حاصل و پتانسیل تقریباً بدون تغییر میماند.
در رژیم پتانسیل ثابت مطابق نمودار چگالی جریان-زمان شکل (ب)، چگالی جریان به سرعت کاهش یافته و مینیمم مقدار آن حاصل می شود. یک افزایش خطی منجر به ایجاد یک ماکزیمم موضعی شده و بعد از این مقدار ماکزیمم، چگالی جریان به آرامی کاهش یافته و یک چگالی جریان حالت پایدار فیلم اکسیدی حاصل میگردد.
نرخ کاهش جریان از نقطهی مینیمم به بعد و چگالی جریان حالت پایدار مستقیماً به
شرایط آندایز از جمله پتانسیل آندایز بکار رفته، دما و غلظت اسید وابسته است.
شکل (۴-۲) (الف) نمودار رشد اکسید متخلخل در رژیم جریان ثابت (ب) رژیم پتانسیل ثابت (پ) مراحل جوانهزنی و رشد حفرهها در دو رژیم
مینیمم چگالی جریان نیز با افزایش توانایی میدان الکتریکی، افزایش پتانسیل آندایز و دما و غلظت اسیدهای بکار رفته کاهش مییابد. ضمن آنکه با پتانسیل آندایز بالاتر و pH الکترولیت پایینتر، این مینیمم زودتر رخ خواهد داد.
در کل به جای رژیم جریان ثابت، امروزه بیشتر از رژیم پتانسیل ثابت استفاده می شود. در ساخت فیلم آلومینای متخلخل با نظم بالا و قطر حفرهی انتخابی، ارتباط بین چگالی جریان و زمان، تحت آندایز پتانسیل ثابت، برایند دو فرایند رویهم افتاده مانند شکل (۴-۳) است که ترکیب آن نمودار (۴-۲ ب) را تشکیل میدهد. اولی کاهش نمایی جریان مربوط به تشکیل فیلم مانع و دومی فرایند تشکیل حفره را نمایش میدهد. فهمیده شده است که وقتی ماکزیمم جریان موضعی ظاهر می شود، زمان در نمودار زمان-پتانسیل می تواند بصورت زیر تخمین زده شود :
(۴-۱)
که در این رابطه tmax زمانی است که جریان به ماکزیمم خود میرسد و i چگالی جریان بر حسب mAcm-2 است.
شکل (۴-۳) نمودار رویهم افتادن فرایندهای رخ داده در طول رشد اکسید متخلخل تحت رژیم آندایز پتانسیل ثابت
یکی از روشهای رایج، استفاده از ترکیبی از رژیمهای گالوانواستاتیک (جریان ثابت) و پتانسیواستاتیک (پتانسیل ثابت) است . در این روش ابتدا نمونه تحت رژیم چگالی جریان ثابت پیش آندایز می شود، سپس بعد از مدت زمانی معین و رسیدن به پتانسیلی خاص، رژیم پتانسیل ثابت برقرار می شود. بسته به چگالی جریان اولیه بکار رفته، مدت زمان حالت جریان ثابت از چند ثانیه تا ۱۰دقیقه تغییر می کند . این روش بطور موفقیتآمیز برای آندایز آلومینییوم در سولفوریک، اکسالیک و فسفریک اسید استفاده می شود .
در یک تکنیک جدید آندایز، از یک ولتاژ پالسی پیدرپی با فرکانس Hz100استفاده می کنند . این تکنیک برای کنترل کامل قطر حفره در محدوده پتانسیلهای کوچک آندایز (زیرv3) که وابستگی خطی بین قطر حفره و ولتاژ وجود ندارد، استفاده می شود. اشاره میکنیم کوچکترین حفرههای تشکیل شده با آندایز مرسوم قطر nm7 دارند که با روش جدید به قطر ۳ یا nm4 هم به راحتی میتوان رسید.
۴-۵-۲- نرخ رشد و انحلال فیلم اکسیدی
گسترهی متنوعی از روشها برای اندازه گیری ضخامت لایهی اکسیدی تشکیل شده با آندایز آلومینیوم بکار گرفته شده است. اخیراً روشهای میکروسکوپی شامل TEMو SEMبطور عمده برای سنجش ضخامت لایهی اکسید آندیک استفاده شده اند.
بطور کلی پذیرفته شده است که آندایز با جریان ثابت، ضخامت اکسید را مطابق رابطه زیر بطور خطی با چگالی جریان افزایش میدهد:
(۴-۲)
که i چگالی جریان (mA/cm2)، t زمان (s) و k مقداری ثابت و مستقل از چگالی جریان و دما است .
ضخامت لایهی اکسیدی تشکیل شده تحت آندایز با پتانسیل ثابت نیز می تواند به شکل زیر محاسبه شود:
(۴-۳)
مقدار k برای آندایز جریان ثابت در اسید سولفوریک M53/1 حدود ۰۹/۳۶-۱۰ cm3(mA.min)-1 تخمین زده شده است . ضخامت لایهی اکسیدی رشد یافته تحت رژیم پتانسیل ثابت در M3/0 اسید اکسالیک را میتوان به آسانی از تصاویر سطح مقطع SEM و نرخ تشکیل اکسید در دماهای مختلف طبق رابطه زیر تخمین زد:
(۵۰cدر دمای ) (۴-۴)
(۱۵۰cدر دمای ) (۴-۵)
(۳۰۰cدر دمای ) (۴-۶)
نرخ رشد لایهی اکسیدی برای نمونههای آلومینیوم با آندایز یک، دو و سه مرحله ای در c10 محاسبه شده است . هیچ تفاوتی بین نرخ رشد تجربی لایه های اکسیدی بدست آمده با یک، دو و سه مرحله آندایز پیدا نشد. در کل حالت پایدار رشد آلومینای آندیک، نتیجه تعادل بین نرخ رشد شیمیایی و انحلال اکسید است. مقدار کلی اکسید حل شده، مجموع انحلال شیمیایی فرایند میدان کمکی field-assisted)) و سونش شیمیایی است. از این رو انحلال لایهی اکسید باید تابعی از غلظت یونهای هیدروژن در الکترولیت آندایز باشد، که خصوصاً با جذب یونهای H+ شتاب میگیرد . نرخ انحلال میدانی آلومینا در دمای اتاق حدود nm/min300 است که با مقدار nm/min1/0 در غیاب میدان (انحلال شیمیایی) مقایسه می شود. کنترل دقیق رشد آلومینای نانو متخلخل نیاز به دسترسی به اطلاعات دقیق مرتبط به نرخ انحلال شیمیایی اکسید در الکترولیتهای اسیدی دارد که این اطلاعات اجازهی کنترل دقیق قطر حفرهی نانوساختار را نیز میدهد.
۴-۵-۳- آندایز به روش سخت و نرم
نانو اکسید آلومینیوم آندایز شده یا [۴۲]AAO بطور معمول به دو روش ساخته می شود، یکی آندایز نرم و دیگری آندایز سخت. در روش اول ساختار سوراخها منظم میباشد، ولی فرایند آهسته بوده و بیش از دو روز زمان برای رسیدن به یک AAO مناسب نیاز دارد و در بازهی کوچکی از شرایط آندایز مثل ولتاژهای خاص (۲۵، ۴۰ و v195) و دماهای پایین انجام می شود. قطر سوراخها و اندازه سلول نیز با خود نظمدهی لازم محدود می شود. در روش سخت که بطور گسترده در صنعت استفاده می شود، فرایند سریعتر است، اما از نظم کمتری برخوردار میباشد. AAOبدست آمده از لحاظ دینامیکی ناثبات بوده و با تمایلی قوی به سمت گسترش ترک یا شکاف، حتی تحت تاثیر نیروهای مکانیکی ضعیف پیش میرود. معلوم شده است که چگالی جریان عامل مهمی در پارامترهای ساختمانی (اندازه سلول، ضخامت لایهی مانع و تخلخل) و همچنین خودآرایی نانواکسید متخلخل است. اکسید آندیک حاصل از آندایز سخت، از اکسید حاصل از حالت نرم کمتر بهم فشرده میباشد.
اخیراً معلوم شده است که تخلخل نمونه با آندایز سخت برپایهی H2C2O4 کمتر از حالت نرم است و برای آندایز در H2SO4 عکس این حالت رخ میدهد .
طبق آنالیز انجام شده با TEM-EDXS بر روی نمونههای تهیه شده با سولفوریک اسید، مقدار ناخالصی آندیک (اغلب SO42-) در حالت سخت حدود %۸۸ بیشتر از حالت نرم میباشد. این حجم ناخالصی بالا و چگالی پایین دیوارهها در حالت سخت، پایداری شیمیایی ضعیفی ایجاد می کند.
Dint در AAO تحت شرایط نرم یا [۴۳]MA با بهره گرفتن از H2SO4، H2C2O4 و H3PO4 با ولتاژ UMA رابطه خطی با ثابت تناسب nmv-15/2 = ξ دارد .